長春應用化學研究所首次制得杯芳烴修飾的Co32核簇

  中科院長春應用化學研究所稀土資源利用國家重點實驗室廖伍平、張洪杰等在制得系列稀土－杯芳烴核簇化合物的基礎上，采用溶劑熱法成功地制得了杯芳烴修飾的Co₃₂核簇，并觀察到了該核簇的三種不同堆積方式。同時，他們與北京大學高松院士課題組合作，對該核簇的磁性進行了研究，相關工作發(fā)表在《美國化學會志》(J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 11650-11651)上。 
　  近年來，杯芳烴在超分子化學及晶體工程方面的研究受到了極大關注，但大多數(shù)工作都集中在對杯芳烴及其衍生物空腔的填充、杯芳烴分子自身的排列方式等的研究上，如杯芳烴的雙層式結構、分子膠囊、“俄羅斯套娃”式、“弗累斯大轉輪”、納米球狀、納米管狀等結構都已有報導。然而，杯芳烴及其衍生物除下沿的酚羥基外，還可在上沿或下沿擁有功能化官能團，甚至橋連亞甲基也能被修飾或取代，是一種理想的多齒配體。盡管也有利用杯芳烴為配體構造金屬核簇的報道，但其中最大的核簇也只含有12個金屬原子。 
　  長春應化所研究人員以硫雜杯四芳烴為配體，在氯仿和甲醇混合溶劑中經(jīng)溶劑熱處理成功制得了Co₃₂核簇，這是迄今為止，已制得的含鈷數(shù)目最多的核簇（之前報道的最大鈷核簇為24核）。在該核簇中外圍的24個鈷原子形成一個方鈉石籠，而內(nèi)部的8個鈷原子形成一個立方體居于籠內(nèi)。6個硫雜杯四芳烴通過酚羥基氧和橋連硫與Co₃₂核簇配位，形成了杯芳烴修飾的Co₃₂核簇，整個核簇的直徑達到2.3納米，其中鈷內(nèi)核的直徑在1納米左右。通過控制反應條件，得到了具有兩種不同核簇堆積方式，進一步控制反應條件，可得到含有不同比例的兩種晶體的產(chǎn)物。此外，通過在甲苯溶液中重結晶，核簇的體心立方堆積方式成功地轉變?yōu)榱⒎矫芏逊e方式。盡管擁有高核簇，該核簇化合物并沒有表現(xiàn)出分子磁體的性質。 
　  該工作進一步驗證了以杯芳烴為多齒配體構建高核簇化合物的可能性，而且提供了一個重排核簇堆積方式的例子。同樣重要的是，該工作還提供了一種由核簇化合物制備單一分散的量子點的新思路。除此之外，在以杯芳烴為配體構造金屬核簇方面，長春應化所已取得了一系列結果，相關工作已發(fā)表在Chem. Commun., Inorg. Chem., Dalton Trans., Eur. J. Inorg. Chem., Crystal Growth & Design 和CrystEngComm等雜志上。該工作得到國家自然科學基金委、中國科學院基金、吉林省科技發(fā)展計劃和教育部留學回國人員啟動基金等的支持。