長春應化所在鎳催化劑催化的交叉偶聯反應方面取得重要進展

鎳催化的系列偶聯反應

在現代有機反應新方法學的研究領域，以廉價鎳為催化劑催化的交叉偶聯反應是其中的熱點之一，特別是在鈴木偶聯反應方面，已有許多創(chuàng)新性成果見諸報道。但是，目前依然存在大量的科學問題亟待解決：首先，以膦/磷基團活化的酚類化合物為反應物的偶聯反應無法進行；其次，在已報道的其它底物的反應中，絕大多數反應存在催化劑用量大、穩(wěn)定性差等缺點，尤其是對幾類反應活性低但價格低廉、廣泛易得的底物，如氯代芳烴、芳基磺酸酯和氨基磺酸酯, 通常需要使用高達5 mol%以上的催化劑，而且還需外加至少一倍量的膦配體。諸如上述問題，嚴重阻礙了鎳系催化劑的實際應用。

長春應化所韓福社課題組致力于鎳催化劑催化的碳–碳、碳–雜原子的交叉偶聯反應新方法研究，近年來在該領域取得了系列進展。通過設計新的催化劑和活化原理，首次實現了以NiCl2(dppp) 為催化劑、以磷/膦活化的酚類化合物與硼酸的Suzuki-Miyaura交叉偶聯反應（Chem. Eur. J., 2010, 16, 4991；Chem. Eur. J., 2011, 17, 4038；Chem. Commun., 2011, 47, 12840），研究成果被Chem. Rev., 2011, 111, 1346; Chem. Soc. Rev., 2011, 40, 5170和Chem. Eur. J., 2011, 17, 1728 等進行了圖文評述。在此基礎上，該課題組又實現了氯代芳烴、酚的磺酸酯及磺酰胺等惰性底物與硼酸的高效Suzuki-Miyaura交叉偶聯反應，催化劑用量小于1%，而且無需添加任何配體。研究成果發(fā)表了系列論文（Adv. Synth. Catal., 2011, 353, 1543；Adv. Synth. Catal., 2011, 353, 309；Eur. J. Org. Chem., 2012, 3575），申請專利3項，其中已授權1項。該方法在一些重要藥物和材料中間體的合成中具有較好的實際應用前景。最近，他們還實現了鎳催化的鹵代芳烴以及酚類化合物的高效C–P鍵形成新方法（Chem. Commun., 2012, 48, 5868；Chem. Eur. J., 2012, 18, 9622）。
以上成果，引起了該領域廣大同行的廣泛關注，項目負責人受邀在Chem. Soc. Rev.（2013, 42, 5270）上發(fā)表綜述文章，對相關領域中以鎳為催化劑的最新研究進展進行了評述。

(催化及有機合成課題組)