美國(guó)《化學(xué)與工程新聞》報(bào)道應(yīng)化所稀土分子合金研究重要進(jìn)展

　　近日，美國(guó)《化學(xué)與工程新聞》（Chemical & Engineering News，簡(jiǎn)稱C&EN）以 “Cyclic antimony complexes take aromaticity to a new level”專題報(bào)道了中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所孫忠明課題組發(fā)表在《德國(guó)應(yīng)用化學(xué)》（Angew. Chem. Int. Ed. 2016, DOI: 10.1002/anie.201600706）上的研究成果，認(rèn)為：“The achievement continues to expand the concept of aromaticity beyond its humble beginnings 150 years ago.” 

　　分子合金（Molecular Alloy）是指至少由兩種不同的(半)金屬組成的低氧化態(tài)團(tuán)簇，具有明顯的金屬-金屬鍵相互作用。從分子水平上研究合金化合物中最基本組元的化學(xué)問(wèn)題，對(duì)深入理解不同金屬原子間的相互作用、發(fā)現(xiàn)一些獨(dú)特的化學(xué)鍵和新奇的物理性質(zhì)具有重要的科學(xué)意義。分子合金作為一個(gè)獨(dú)立的“建筑單元（Building Block）”，可用于組裝具有特定功能的新材料。 

　　1865年，凱庫(kù)勒提出苯分子的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)苯和類苯化合物有特殊性質(zhì)(芳香性)。 1931年，德國(guó)化學(xué)家休克爾從分子軌道理論的角度，對(duì)環(huán)狀化合物的芳香性提出了重要判據(jù)：休克爾規(guī)則。1965年，美國(guó)化學(xué)家Breslow首次提出“反芳香性”這一重要概念，用于解釋含有4n個(gè)π電子的環(huán)狀共軛體系。在“反芳香性”化合物中，其熱力學(xué)穩(wěn)定性大大降低。目前能夠成功分離的反芳香性物質(zhì)極少。此前，具有全金屬反芳香性的化合物只存在于氣相中，固態(tài)化合物始終未被合成出來(lái)。 

　　稀土資源利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室孫忠明課題組多年來(lái)立足分子合金團(tuán)簇這一研究領(lǐng)域，以稀土配位化學(xué)為主要研究手段，圍繞稀土-主族金屬元素如何穩(wěn)定成鍵這一關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題開展工作，長(zhǎng)期致力于豐富和發(fā)展“金屬芳香性”和“金屬反芳香性”等一系列化學(xué)基本概念；成功制備出首例具有全金屬反芳香性的稀土分子合金，[LnSb₁₂]^3-（Ln=La,Y,Ho,Er,Lu）。在該團(tuán)簇中，稀土離子被三個(gè)Sb₄菱形環(huán)所圍繞，形成了一個(gè)類似茂稀土的結(jié)構(gòu)。 

　　課題組與美國(guó)Boldyrev教授合作，從理論化學(xué)角度分析了[LnSb₁₂]^3-離子的電子結(jié)構(gòu)。在該化合物中，稀土元素形式上帶有三個(gè)正電荷，根據(jù)電荷平衡，每個(gè)Sb₄環(huán)形式上應(yīng)該攜帶兩個(gè)負(fù)電荷，但是由于每個(gè)Sb₄環(huán)需要提供2個(gè)電子去形成Sb₄環(huán)與稀土離子之間的三中心兩電子鍵，從而使該陰離子團(tuán)簇穩(wěn)定存在，致使Sb₄環(huán)上事實(shí)上只剩余4個(gè)π電子，符合4n規(guī)則，具有反芳香性。 

　　這項(xiàng)工作是該課題組“金屬芳香性”研究工作的進(jìn)一步延伸，此前課題組曾報(bào)道了首例全金屬芳香性三明治化合物 (J. Am. Chem. Soc., 2015, 137, 10954)并被美國(guó)《化學(xué)與工程新聞》（C&EN）以“All-Metal Sandwich is Now on the Manu”專題報(bào)道。 

（稀土結(jié)構(gòu)功能材料課題組)

長(zhǎng)春應(yīng)化所稀土分子合金研究獲重要進(jìn)展

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    《化學(xué)與工程新聞》專題報(bào)道2鏈接 

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