長春應(yīng)化所在高效能源催化劑動力學(xué)和機理研究方面取得系列進展

　　實現(xiàn)貴金屬的高效利用和非貴金屬的替代，是降低催化成本的兩大途徑，成為目前能源催化領(lǐng)域的研究熱點。 

　　實現(xiàn)貴金屬的高度分散，降低納米粒子尺寸，充分發(fā)揮每個活性位的催化能力，進而提高貴金屬的利用率。金屬粒子（從大的納米粒子到團簇，再到單原子）催化性能與尺寸有很強的相關(guān)性。近期，中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所徐維林研究員團隊和新加坡國立大學(xué)的謝建平教授團隊合作，基于不同尺寸大小的金簇，利用單分子熒光顯微鏡技術(shù)和量子化學(xué)計算手段從單簇水平上實時監(jiān)測其尺寸依賴的催化行為，發(fā)現(xiàn)單一金簇的尺寸依賴的催化效應(yīng)主要體現(xiàn)在催化產(chǎn)物的生成和解離過程，小的金簇催化產(chǎn)物的生成經(jīng)歷競爭的Langmuir-Hinshelwood機制，而相對大的金簇或納米粒子經(jīng)歷的是非競爭機制。而這些差別可以歸屬為納米團簇獨特的量子尺寸效應(yīng)。本工作發(fā)表在PNAS上(PNAS, 2018, DOI: 10.1073/pnas.1805711115) 。 

　　圖1. 不同尺寸金簇的動力學(xué)研究 

　　將金屬簇分散至超低載量的單原子級別時，金屬催化劑由于其獨特的單原子尺寸效應(yīng)、幾何結(jié)構(gòu)和電子特征，會表現(xiàn)出意想不到的催化活性。中科院長春應(yīng)化所徐維林研究員團隊與中科院上海應(yīng)用物理所姜政研究員團隊以及中科院物理所谷林研究員團隊合作，通過簡單的熱解方法制備了一種氮錨定的單原子鋅基催化劑，對于CO₂電還原生成CO具有很高的電催化活性，法拉第效率高達95%，耐用性超過75小時（圖2a，b）；同時，超低的起始過電位（24mV）和超高的TOF值（9969h^-1）超過了目前所報道的絕大多數(shù)催化劑。一系列表征手段和理論計算結(jié)合證實這種氮錨定的單原子鋅（Zn-N₄）是主要活性位點，CO₂^？？自由基負離子的形成是整個CO₂電還原過程的決速步驟（圖2c，d）。該工作發(fā)表在Angewandte Chemie上 (Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 1-6 )。 

　　圖2. ZnN₄/C催化劑的性能與機理研究 

　　這兩部分工作從不同尺寸金屬簇的動力學(xué)的基礎(chǔ)研究擴展到非貴金屬單原子催化劑的電催化應(yīng)用，其中采用精細的表征手段和量子化學(xué)理論手段解析其催化機制，并在單分子水平上剖析小的納米簇和傳統(tǒng)納米粒子的催化本質(zhì)，可為今后深入研究催化過程提供理論支持，為設(shè)計超低載量的低成本金屬催化劑提供新思路。 

　　該系列工作獲得973 項目和自然科學(xué)基金等項目支持。   

　　論文連接1

　　論文鏈接2

　　課題組網(wǎng)站：http://smec.ciac.jl.cn/    

　　（能源催化過程課題組）