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合成高分子材料是現(xiàn)代文明社會(huì)不可或缺的材料。高分子合成方法則是高分子材料產(chǎn)業(yè)的基礎(chǔ)，構(gòu)成了人類文明的重要組成部分。自從20世紀(jì)20年代Staudinger提出高分子概念以來(lái)，高分子化學(xué)家發(fā)展了縮合聚合、配位聚合、活性陰離子聚合、開環(huán)易位聚合、活性陽(yáng)離子聚合以及活性自由基聚合等幾種經(jīng)典且廣泛使用的聚合方法(圖1)。每一種高分子合成方法的建立，都會(huì)引發(fā)材料學(xué)家的研究熱潮，并推動(dòng)高分子產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。目前，傳統(tǒng)高分子合成方法還有許多重大的科學(xué)問(wèn)題尚待解決。基于此，中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所陶友華研究團(tuán)隊(duì)多年來(lái)致力于高分子合成新方法及其用于合成氨基酸高分子的研究，近期在陰離子結(jié)合催化聚合新方法等研究方面取得了一系列新的突破。
圖1. 經(jīng)典且廣泛使用的高分子合成方法的發(fā)展歷程
陽(yáng)離子聚合是高分子科學(xué)中重要的聚合方法之一，也是制備聚異丁烯或丁基橡膠等關(guān)鍵材料不可或缺的聚合方法。但傳統(tǒng)的金屬路易斯酸催化調(diào)控的活性陽(yáng)離子聚合仍面臨聚合條件苛刻、水氧耐受性差和殘留金屬污染等難題。該團(tuán)隊(duì)提出了陰離子結(jié)合催化的活性陽(yáng)離子聚合新方法(圖2)，通過(guò)設(shè)計(jì)合成一系列新型硒代環(huán)磷酰胺的氫鍵供體，構(gòu)建了溫和條件下針對(duì)大宗的富電子烯類單體的活性陽(yáng)離子聚合，解決了傳統(tǒng)活性陽(yáng)離子聚合體系環(huán)境欠友好的相關(guān)難題（如聚合溫度極低、反應(yīng)需嚴(yán)格無(wú)水、聚合物金屬殘余等）。相關(guān)工作發(fā)表在《自然合成》(Nature Synthesis, 2022, DOI: 10.1038/s44160-022-00142-0)。該成果還受到Nature Synthesis的研究簡(jiǎn)報(bào)(Research Briefing)評(píng)述(DOI: 10.1038/s44160-022-00143-z)。
圖2.陰離子結(jié)合催化的活性陽(yáng)離子聚合新方法
陰離子結(jié)合原本是超分子化學(xué)的概念，是指通過(guò)動(dòng)態(tài)/可逆的非共價(jià)作用來(lái)穩(wěn)定陰離子。在前期研究中，該團(tuán)隊(duì)率先提出了“陰離子結(jié)合催化聚合”的策略調(diào)控陰離子開環(huán)聚合，旨在通過(guò)動(dòng)態(tài)可逆的陰離子結(jié)合作用，高效且特異性識(shí)別單體和聚合鏈末端，實(shí)現(xiàn)對(duì)聚合反應(yīng)的高效與高選擇性調(diào)控。該方法可用于氨基酸來(lái)源環(huán)狀單體的高選擇性開環(huán)聚合，獲得了數(shù)均分子量Mn達(dá)到15萬(wàn)的氨基酸基聚酯。相關(guān)研究發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60, 6003-6012。此外，這種動(dòng)態(tài)/可逆的陰離子結(jié)合作用，有助于不同種類的增長(zhǎng)鏈末端的“切換”，實(shí)現(xiàn)了序列選擇性的四嵌段共聚物的高效合成(Angew. Chem. Int. Ed., 2022, e202115465，被選為熱點(diǎn)文章)。
上述系列研究將“陰離子結(jié)合催化聚合”的方法從氨基酸環(huán)狀單體推進(jìn)到烯類單體,從而實(shí)現(xiàn)了“陰離子結(jié)合催化聚合”的概念從陰離子聚合體系到陽(yáng)離子聚合體系的飛躍。該方法將在當(dāng)前的可持續(xù)塑料合成研究的熱潮中發(fā)揮重要作用，并能實(shí)現(xiàn)丁基橡膠、石油樹脂、高性能火箭推進(jìn)劑等高分子材料的綠色合成。
研究工作獲得國(guó)家自然基金委聯(lián)合基金重點(diǎn)項(xiàng)目和吉林省科技廳的資助。
（供稿：聚氨基酸生態(tài)高分子課題組 撰稿：陶友華）
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